Hai trận đấu sớm diễn ra lúc 23 giờ 45 phút ngày 9/9 (giờ Việt Nam), gồm Barcelona gặp Feyenoord, và Stuttgart gặp Viking. Bốn cuộc so tài còn lại đồng loạt bắt đầu lúc 2 giờ sáng ngày 10/9: Liverpool gặp Atletico Madrid, Paris Saint-Germain gặp Slovan Bratislava, Sporting CP gặp Galatasaray và Napoli gặp Arsenal.
Tại Anfield, cuộc đối đầu giữa Liverpool và Atletico Madrid là một trong những tâm điểm của ngày thi đấu thứ hai. Đội bóng Tây Ban Nha từng để lại những ký ức khó quên tại đây khi loại Liverpool khỏi Champions League mùa 2019-2020 sau chiến thắng 3-2 trong hiệp phụ. Tuy nhiên, Liverpool sau đó thắng cả hai lần gặp Atletico ở vòng bảng mùa 2021-2022.
Bên cạnh yếu tố chuyên môn, Liverpool bước vào trận đấu trong bối cảnh tương lai của Alexis Mac Allister nhận được sự chú ý. Tiền vệ người Argentina cho biết anh cảm thấy thất vọng khi chưa nhận được đề nghị gia hạn hợp đồng và từng cân nhắc các lựa chọn cho tương lai. Những chia sẻ được đưa ra ngay trước trận mở màn Champions League của Liverpool.
Cũng vào lúc 2 giờ, Napoli chạm trán Arsenal hứa hẹn là cuộc đối đầu đáng chú ý giữa nhà vô địch Italia và nhà vô địch Anh mùa trước. Arsenal trở lại Champions League sau mùa giải 2025-2026 đặc biệt thành công, khi toàn thắng ở vòng phân hạng và tiến tới trận chung kết mà không thua trận nào trước khi thất bại trước Paris Saint-Germain trên chấm luân lưu.
Napoli có lợi thế sân nhà nhưng sẽ thiếu Scott McTominay. Tiền vệ người Scotland vừa trải qua thủ thuật điều trị chứng rối loạn nhịp tim nhẹ và lành tính, dự kiến nghỉ khoảng hai tuần. McTominay cũng đã vắng mặt trong trận thua Inter Milan 2-3 tại Serie A cuối tuần qua.
Ở trận đấu sớm, Barcelona tiếp đón Feyenoord tại Camp Nou. Lamine Yamal tiếp tục là tâm điểm của đội bóng xứ Catalonia. Cầu thủ 19 tuổi mới được chọn vào nhóm đội phó và trước ngày Champions League khởi tranh. Anh cũng xác định chức vô địch châu Âu là mục tiêu lớn nhất của mình trong mùa giải này. Barcelona đang hướng tới việc chấm dứt 11 năm chờ đợi danh hiệu Champions League.
Yamal cũng đứng trước một cột mốc cá nhân đáng chú ý. Theo Liên đoàn Bóng đá châu Âu (UEFA), anh chỉ cần thêm hai bàn để cân bằng kỷ lục 13 bàn thắng tại Champions League dành cho cầu thủ từ 20 tuổi trở xuống của Kylian Mbappe. Barcelona và Feyenoord mới chỉ gặp nhau một lần tại Cúp C1 châu Âu, ở mùa giải 1974-1975, khi đội bóng Tây Ban Nha thắng chung cuộc sau hai lượt trận.
Ở những trận còn lại, đương kim vô địch Paris Saint-Germain được đánh giá cao hơn khi tiếp Slovan Bratislava, Sporting CP đối đầu Galatasaray, còn Stuttgart gặp Viking.
