Tại sân Parc des Princes, Paris Saint-Germain (PSG) và Barcelona nhập cuộc với tốc độ cao. Đội chủ nhà tạo sức ép ngay từ những phút đầu, trong đó Khvicha Kvaratskhelia đưa bóng trúng cột dọc. Sau quãng thời gian giằng co, PSG vượt lên ở phút 38 khi Lamine Yamal để mất bóng bên phần sân nhà, tạo điều kiện để Désiré Doué đột phá rồi dứt điểm chìm chính xác vào góc xa.
Barcelona không dễ dàng buông xuôi. Thủ môn Joan Garcia có nhiều pha cứu thua giúp đội khách duy trì khoảng cách tối thiểu, trước khi Xavi Espart, trong lần đầu đá chính tại Champions League, phối hợp đẹp mắt rồi ghi bàn gỡ hòa 1-1 ở phút 55. Ferran Torres sau đó còn đưa bóng trúng cột dọc trong ngày gặp lại đội bóng cũ.
Thế trận trở nên đặc biệt hấp dẫn trong khoảng 20 phút cuối. Lucas Hernández đánh đầu đưa PSG dẫn 2-1 ở phút 72, nhưng chỉ bảy phút sau, Lamine Yamal có pha đi bóng và dứt điểm kỹ thuật để đưa Barcelona trở lại thế cân bằng. Tuy nhiên, đội khách chỉ giữ được tỷ số 2-2 trong chưa đầy hai phút. Vitinha khống chế bóng rồi dứt điểm chính xác, tái lập lợi thế cho PSG.
Khi Barcelona dồn đội hình tìm bàn gỡ, PSG tung đòn kết liễu. Achraf Hakimi căng ngang từ cánh phải để Fabian Ruiz đệm bóng ở cột xa, ấn định chiến thắng 4-2. Trận đấu khép lại với tổng cộng sáu bàn thắng, đồng thời khiến Barcelona nhận thất bại đầu tiên trên mọi đấu trường mùa này.
Ba điểm giúp PSG duy trì thành tích toàn thắng sau ba lượt trận, có chín điểm và đứng đầu bảng xếp hạng giai đoạn phân hạng nhờ hơn Liverpool về hiệu số bàn thắng. Liên đoàn Bóng đá châu Âu (UEFA) bình chọn Désiré Doué là Cầu thủ xuất sắc nhất trận.
Liverpool cũng trải qua một đêm nhiều cảm xúc tại Anfield. Đội bóng Anh bị Villarreal dẫn 0-2 chỉ sau 29 phút, nhưng Alexis Mac Allister rút ngắn cách biệt trước khi Ronald Araújo đánh đầu gỡ hòa trong thời gian bù giờ hiệp 1.
Sang hiệp 2, Mac Allister hoàn tất cú đúp, Florian Wirtz nâng tỷ số lên 4-2. Villarreal gỡ thêm một bàn cuối trận nhưng không thể ngăn Liverpool thắng 4-3, qua đó tiếp tục toàn thắng sau ba lượt.
Manchester City có chiến thắng đậm 5-1 trước AEK Athens. Elliot Anderson mở tỷ số, trước khi Phil Foden ghi ba bàn và Rayan Cherki lập công. Erling Haaland được nghỉ trọn trận. Đây là chiến thắng thứ hai của Man City tại Champions League mùa này sau thất bại trước PSG ở lượt trước.
Napoli cũng có màn rượt đuổi hấp dẫn khi thắng Bodø/Glimt 4-3, trong đó Scott McTominay lập cú đúp. Roma đánh bại Slovan Bratislava 4-0 để có chiến thắng đầu tiên tại giai đoạn phân hạng. Borussia Dortmund vượt qua Sabah 2-1 nhờ cú đúp của Serhou Guirassy, còn PSV Eindhoven thắng Porto 1-0.
Ở các trận còn lại, Atletico Madrid hòa Stuttgart 1-1 dù phải chơi thiếu người từ phút 64. Fenerbahce đánh rơi lợi thế dẫn hai bàn và bị Slavia Praha cầm hòa 2-2 sau bàn gỡ ở phút 90.
